Description

La chimie de l'oxydation dans les processus industriels constitue une production de plusieurs millions de tonnes de produits de base d'une valeur de plusieurs dizaines de milliards de dollars. Dans le contexte économique et environnemental actuel, il est urgent de remplacer les technologies énergivores et nocives souvent utilisées par des alternatives économiquement viables et respectueuses de l'environnement. Par l'activation réductrice de l'O2, les métalloenzymes, telles que les oxygénases à Fe hémique et non hémique, réalisent des oxygénations efficaces et sélectives en maîtrisant le pouvoir oxydant de l'O2. Ce résultat est obtenu par une réduction partielle et contrôlée de l'O2 lié au site actif du Fe, impliquant des transferts séquentiels de e- et de H+ vers l'adduit Fe-oxygène et la formation de divers intermédiaires oxydants au cours du cycle catalytique. Grâce à des outils synthétiques, spectroscopiques et électrochimiques complémentaires, le groupe eMOCA de l'IPCM (SU) a développé une stratégie d'activation réductrice électrochimique de l'O2 et a réussi à reproduire une activité d’oxygénase. La modulation du potentiel externe appliqué donne accès à différents états d'oxydation du complexe métallique, offrant ainsi un moyen de contrôler spécifiquement la génération d'espèces métal-oxygène successivement réduites (superoxo M(OO°), (hydro)peroxo M(H)OO), oxo M(O)) et d'examiner leur réactivité vis-à-vis des substrats. En utilisant des porphyrines de Fe et de Mn dans des conditions acides variables, nous avons pu générer et caractériser diverses espèces oxydantes M-oxygène et ajuster leur réactivité. Sur la base de notre expertise, les objectifs de ce projet sont i) de généraliser ce concept d'activation électrochimique réductrice de l'O2 à une plus large gamme de substrats dans des conditions homogènes, à la fois en milieu organique et aqueux, ii) de se concentrer sur l'utilisation di CO2 comme acide et d'etudier son effet l'activation de O2 et la génération d'espèces oxydantes clés, iii) de caractériser spectroscopiquement les espèces intermédiaires et d'améliorer la compréhension du mécanisme réactionnel et iv) après avoir sélectionné les réactions les plus pertinentes, de transférer le système électrocatalytique dans des conditions hétérogènes. Cette approche originale s'inscrit dans le développement de l'électrosynthèse verte dans le but d'électrifier la catalyse homogène.

Compétences requises

- Maîtrise en chimie physique, avec un accent sur l'électrochimie et/ou la chimie de coordination. - Expérience en analyse chimique de routine (HPLC, UV, IR, RMN), voltampérométrie cyclique et électrolyse. - Intérêt pour la compréhension des mécanismes.

Bibliographie

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(4) (a) N. Kostopoulos, F. Banse, C. Fave, E. Anxolabéhère-Mallart Chem. Comm. 2021, 57, 1198-1201; (b) I. Tomczyk, L. Berthonnaud, E. Nubret, F. Banse, C. Fave, E. Anxolabéhère-Mallart, in preparation; (c) L. Berthonnaud, S. Groni, E. Nubret, C. Fave, E. Anxolabéhère-Mallart, in preparation.
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Mots clés

Electrochimie , catalyse moléculaire, spectroscopie operando , activation réductrice de O2